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時間：2023-07-27 來源：永良通匯 閱讀：7892
生產(chǎn)BDO的工藝路線有很多種，多達(dá)17種以上，但是已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的主要包括下面幾種主要的工藝路線，一、以甲醛和乙炔（電石氣）為原料的Reppe法；二、以丁二烯和醋酸為原料的丁二烯乙酰氧基化法；三、以環(huán)氧丙烷/丙烯醇為原料的環(huán)氧丙烷法；四、以正丁烷/順酐為原料的方法，其中第三種和第四種工藝路線又分別根據(jù)初始原料的不同而被分別稱之為環(huán)氧丙烷法、丙烯醇法、正丁烷法和順酐法。下面介紹一下四種主要工藝路線的流程以及其優(yōu)缺點。
（一）Reppe法
Reppe法是由30年代I.G法本公司（BASF公司的前身）Reppe等人開發(fā)成功并最早于1940年由德國BASF公司實現(xiàn)工業(yè)化的生產(chǎn)的BDO生產(chǎn)工藝方法。該法是BDO的主要生產(chǎn)方法，應(yīng)用該法生產(chǎn)的BDO占世界總產(chǎn)量的40％左右。它是以乙炔和甲醛為主要原料，在銅催化作用下生成1,4-丁炔二醇，然后再加氫生成BDO。
Reppe法具有傳統(tǒng)法和改良法兩種，在經(jīng)典法中，催化劑與產(chǎn)品無需分離，操作費用低，但是由于乙炔分壓較高，有爆炸的危險，因此反應(yīng)器設(shè)計的安全系數(shù)高達(dá)12-20倍，致使反應(yīng)裝置龐大，設(shè)備造價昂貴，投資高。另外，乙炔聚合會生成聚乙炔，導(dǎo)致催化劑失活，聚乙炔也會堵塞管道，從而縮短生產(chǎn)周期，降低生產(chǎn)能力。由于該法有以上缺點，國外1,4-丁二醇裝置大多數(shù)都采用了改良低壓工藝。
改良法由美國GAF公司開發(fā)成功并廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。該工藝采用乙炔亞銅/鉍為催化劑，使丁炔二醇合成能在較低的乙炔分壓下進(jìn)行，從而減少聚合物的生成，消除了管道堵塞，而且催化劑可以阻火防爆，不會因為減少乙炔和甲醛而永久鈍化。反應(yīng)物經(jīng)過濾、離心分離，將催化劑送回反應(yīng)器循環(huán)使用，濾液送丁炔二醇到提純塔，脫掉丙炔醇后得到35％的丁炔二醇水溶液。丁炔二醇采用兩段加氫，加氫總轉(zhuǎn)化率為100％，丁炔二醇的選擇性為95％。
（二）丁二烯法
該工藝方法是20世紀(jì)70年代由日本三菱化成開發(fā)成功的。該工藝方法分為三步，首先是丁二烯與醋酸和氧氣發(fā)生乙?；磻?yīng)，生成1,4-二乙酰氧基丁烯，然后催化加氫生成1,4-二烯乙酰氧基丁烷，最后水解制得BDO。此工藝方法原料易得，工藝安全，技術(shù)可靠，無公害，高價值的THF無需由BDO脫水得到，并可任意調(diào)節(jié)產(chǎn)物BDO和THF的比例。但是，整個工藝流程長，投資大，水蒸氣消耗量高，只有在合理的規(guī)模下才具有競爭力。
（三）環(huán)氧丙烷/丙烯醇法
美國LYONDELL化學(xué)公司（原Arco化學(xué)公司）和日本可樂麗公司(KURARY)成功開發(fā)了由環(huán)氧丙烷為原料合成1，4-丁二醇的工業(yè)化方法。該工藝方法首先將環(huán)氧丙烷異構(gòu)化制成烯丙醇，然后烯丙醇在銠系催化劑作用下，液相加氫甲?；?/span>4-羥基丁醛，最后再加氫生成1，4-丁二醇。
該工藝催化劑可循環(huán)使用、壽命長、能耗低、加氫甲?；凹託渚鶠橐合喾磻?yīng)，生產(chǎn)負(fù)荷容易調(diào)節(jié)。
臺灣大連開發(fā)了丙烯醇法工藝技術(shù)，該技術(shù)與利安德的技術(shù)基本相似，但是該公司的原料丙烯醇是通過醋酸烯丙基酯得到。其化學(xué)反應(yīng)與利用丙烯乙酰氧基化生產(chǎn)醋酸乙烯相似。醋酸烯丙基酯通過脫水轉(zhuǎn)化為丙烯醇，回收聯(lián)產(chǎn)品醋酸用以循環(huán)。
1）甲酰化反應(yīng)（選擇性80％）
2）加氫反應(yīng)（選擇性98％）
（四）丁烷/順酐法
順酐法生產(chǎn)BDO主要有兩種工藝，一種是70年代由日本三菱油化和三菱化成開發(fā)的順酐直接加氫工藝，該工藝的特點是順丁烯二酸酐在加氫過程中除了生產(chǎn)BDO之外，還可以同時生成THF和GBL等產(chǎn)品，設(shè)置不同的工藝條件可以改變產(chǎn)品的組成。
另一種是由英國戴維（Davy）工藝技術(shù)公司開發(fā)的順酐酯化加氫工藝，該方法首先將順酐與一元醇（甲醇或乙醇等）進(jìn)行酯化反應(yīng)生成順丁烯二酸二酯，然后進(jìn)行加氫水解得到1,4-丁二醇。
戴維順酐工藝路線的主要優(yōu)點在于通過調(diào)節(jié)工藝條件,可以改變1,4-丁二醇、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、四氫呋喃（THF）的產(chǎn)出比例。工業(yè)裝置中如要設(shè)計1,4-丁二醇產(chǎn)量達(dá)最大值，可依據(jù)1,4-丁二醇和γ-丁內(nèi)酯之間的化學(xué)平衡，采取將γ-丁內(nèi)酯循環(huán)，直至γ-丁內(nèi)酯耗盡的方法，以使1,4-丁二醇產(chǎn)量達(dá)最大值。另外，戴維順酐工藝還具有其它的一些優(yōu)點，如酯的轉(zhuǎn)化率較高，反應(yīng)條件溫和，設(shè)備材質(zhì)要求不高，催化劑價格低，壽命長，投資和生產(chǎn)成本均較低，1,4-丁二醇和四氫呋喃比例調(diào)節(jié)范圍寬。
正丁烷/順酐工藝實際上是將正丁烷轉(zhuǎn)化為順酐的氣相氧化法和順酐加氫技術(shù)結(jié)合起來，仍以C4餾分為原料，整個流程包括順酐生產(chǎn)、馬來酸加氫及1,4-丁二醇精制。該工藝只需要經(jīng)過加氫和精制就能得到1,4-丁二醇，不需酯化工序，縮短了整個流程，減少了設(shè)備臺數(shù)，相應(yīng)降低了投資和操作維修費用，對順酐純度要求比較低。該工藝中催化劑的選擇性高，使用壽命長，不需要更換催化劑，副產(chǎn)物生成量少，幾乎能使順酐全部轉(zhuǎn)化為1,4-丁二醇，在加氫、回收和提純工序?qū)に嚄l件稍加修改，也可生產(chǎn)四氫呋喃和γ-丁內(nèi)酯。
BP Amoco & Lurgi GEMINOX工藝使用正丁烷流化氧化工藝生產(chǎn)馬來酸，馬來酸氫解生成丁二醇、四氫呋喃和γ-丁內(nèi)酯。
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